中國科大在雙極膜規模化制備取得新進展
最近，中國科學技術大學化學與材料科學學院徐銅文教授和吳亮教授研究團隊在低成本高性能雙極膜開發及產業化方面取得突破進展，采用原位生長思路，通過調控苯胺分子在陰陽膜層界面處原位錨定、聚合生長并包裹FeO(OH)顆粒構建穩定水解離中間層制備高性能雙極膜。
研究成果于2021年1月4日以“Shielded goethite catalyst that enables fast water dissociation in bipolar membranes”為題在線發表于《自然通訊》（Nat. Commun.）。
圖1.原位生長制備雙極膜示意圖(a)；雙極膜電滲析在線產酸堿工作原理圖(b)。
雙極膜是一種新型離子交換膜，由陰陽膜層和中間水解離層組成，利用其在反向偏壓下中間層水分子受極化產生OH-和H+的特性，雙極膜可作為H+和OH-在線發生源，在HER/OER和CO2RR等領域有廣泛應用，曾列入2020年全國高考化學試題；同時在食品、化工清潔領域的清潔生產，石油石化、煤化工、煙氣吸收液等含鹽廢水資源化等也具有重要工業應用，利用雙極膜不僅能夠實現有機酸鹽直接轉化為有機酸、食品工業的電酸/堿化，還能夠在不引入新組分的情況下將鹽水溶液直接轉化為對應的酸和堿而循環利用，因此雙極膜被認為是零排放技術的關鍵材料。
雙極膜產業化的難點在于兩個方面：
（1）陰陽膜層由于膨脹系數不同，使用過程中容易分層；
（2）目前多采用小分子或者過渡金屬離子作為中間層催化劑，使用過程中催化劑易泄露失效。
有鑒于此，國內雙極膜產品處于批量試制階段，還沒有真正實現大規模的工業應用，而日本等發達國家一直對中國進行技術封鎖和價格壟斷。
圖2.雙極膜及中間層斷面SEM圖（a,b）；與商業化產品和文獻報道雙極膜水解離啟動電壓及在100 mA cm-2電流密度下水解離工作電壓比較圖(c)；不同電流密度下雙極膜運行穩定性(d)；雙極膜產酸堿效率比較(e)。
中國科學技術大學徐銅文教授和吳亮教授研究團隊長期致力于高性能雙極膜開發及應用技術研究。
針對第一個難題，研究團隊早期在單一離子膜方面的研究積累了大量的經驗，開發了聚苯醚基材的陰陽膜層，解決了兩層材料膨脹系數不同的問題（ZL200410044997.7）；針對第二個難題，團隊早期也進行了大量的研究，先后制備出系列由親水性高分子、明膠、超支化高分子、凹凸棒土等固載過渡金屬離子的中間催化層結構（ZL200510039013.0；ZL200710025548.1）。
但這些嘗試用于規模制備時，雙極膜的水解離壓降偏高，催化層穩定性不能滿足工業長期應用的需求。為進一步提升雙極膜水解離效率和中間層穩定性，研究團隊采用原位生長思路（如圖1）（CN 201911255075.3, CN 201911255856.2），通過調控苯胺分子在陰陽膜層界面處原位錨定、聚集、聚合生長并包裹FeO(OH)顆粒構建穩定水解離中間層制備雙極膜，聚苯胺網絡提供膜層間強結合力并實現FeO(OH)顆粒的固定和均勻分散（圖2a, b）。
尺寸均一的FeO(OH)顆粒提供水解離活性位點，促進水極化并在電場下快速釋放H+和OH-。IV測試表明，該雙極膜具有極低的水解離啟動電壓（0.8V），在100 mA cm-2電流密度下水解離電壓僅為1.1V（日本商業膜Neosepta® BP-1這兩個指標分別為1.1V和1.3V）(圖2c)；該膜還表現出優異的穩定性，可在極限電流密度（300-600 mA cm-2）下穩定運行，而相應進口雙極膜Neosepta® BP-1在300mA cm-2電流密度下水解離效率明顯降低并發生分層現象（圖2d）。
同時該膜表現出優異的水解離產酸堿能力，在100 mA cm-2下產酸速率達到3.9 ±0.19 M m-2min-1，產堿速率達到4.4 ±0.21 M m-2min-1，高于進口Neosepta® BP-1膜（H2SO4：2.6 ±0.13 M m-2min-1；NaOH：3.1 ±0.16 M m-2min-1）（如圖2e）。
圖3. a雙極膜中試生產線及膜產品(a)；雙極膜電滲析器(b)。
在此基礎上，研究團隊開發出具有自主知識產權的高性能雙極膜材料及流延+催化層噴涂一次性成型制備技術，已建成中試生產線（圖3a），設計制作出相應膜組件（圖3b），規模化生產線正在建設中。
該工作得到了國家自然科學基金項目（22038013, 21875233, 21720102003）、國家重點研發計劃(2018YFB1502301)、中科院“一帶一路”平臺項目(No. 21134ky5b20170010)和安徽省科技重大專項(18030901079)等資助。
（來源：中國科大）
